日前，吉林大学电子科学与工程学院、集成光电子学国家重点实验室张宇团队在《自然·通讯》（Nature Communications (2023), https://www.nature.com/articles/s41467-023-36387-2）发表题为“Suppression of kernel vibrations by layer-by-layer ligand engineering boosts photoluminescence efficiency of gold nanoclusters”的研究工作。该论文提出了通过团簇表面配体层层组装策略，将表面刚性约束力传导到团簇内核，“借力打力”显著抑制金纳米团簇低频声学振动，实现了金属纳米团簇在油相条件下的高效核态发光（绝对量子产率>90%）。该研究策略也适用于高效发光水溶性金纳米团簇的合成。该工作加深了对团簇表面构象与其核态发光关系的理解，为研制高效团簇纳米发光材料和发光器件提供了新的思路。

金属纳米团簇具有不连续的电子能级，能够表现出类分子态的发光性质。考虑到其尺寸小，生物毒性低，肾清除率高和光稳定性优异等优点，金属纳米团簇逐渐成为一类极具科学研究价值的新型发光材料，并在诸多领域中（比如，光电器件，生物医学成像、传感、诊疗等）拥有广阔的应用前景。尽管如此，金属纳米团簇的发光来源多样复杂，实现溶液态、高发光效率的金属纳米团簇发光材料，一直是领域的研究重点。金属纳米团簇超小尺寸的特点使得其发光性能和结构运动（振动和转动）的频率、各项异性、极性等息息相关。此外，金属纳米团簇的发光性能具有少量（甚至单个）金属原子或有机配体的结构和堆叠方式的高度依赖性。因此，调控金属纳米团簇的结构运动对实现其发光性能的最大化和可定制化意义重大。对于金属纳米团簇的发光性能，抑制团簇分子间或分子内的结构运动（通过聚集诱导、定向自组装、结晶化和表界面限域等策略）被认为是提高其发光性能的有效手段。然而，目前领域内的相关研究主要是针对团簇表面态发光，对团簇核态发光的研究较少，揭示内核结构运动对其核态发光性能的调控规律，实现金属纳米团簇的核态高效发光一直是领域难点。

针对以上难题，张宇团队联合新加坡国立大学谢建平团队，提出一种三重配体（6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶（ATT），L-精氨酸（ARG）和四正辛基溴化铵（TOA））层层组装的研究策略，通过抑制金纳米团簇低频声学震荡，成功实现了溶液态高发光效率金纳米团簇的制备。ATT和ARG配体可以通过两种配体间形成的氢键进行锚定，而ARG和TOA可以通过两种配体中的羧基和间阳离子之间的静电相互作用连接。三层配体的逐层组装能够有效增强金纳米团簇表面结构的刚性，并且增强的刚性能够被间接传导到金纳米团簇金属内核中。研究人员通过飞秒瞬态吸收光谱解析了系列金纳米团簇发光过程中激发态电子的弛豫过程，发现三重配体组装后内核主导的非辐射过程时间常数显著降低。研究人员进一步通过短时间尺度内的飞秒瞬态吸收光谱，获取了系列纳米团簇内核“电子-结构相干震荡信号”，通过快速傅里叶变换，证明三层配体组装后纳米团簇的低频声学振荡明显抑制，成功揭示了纳米团簇内核低频声学振荡对其核态发光性能的调控规律。最终通过三层配体层层包覆，金纳米团簇的荧光寿命从3.5 ns， 43.8 ns，延长到61.0 ns，非辐射跃迁速率降低57.4倍，绝对量子效率从<0.3%（ATT配体）逐步提高到59.6%（ATT+ARG配体）和90.3%（ATT+ARG+TOA配体），该数值是当前溶液态金属纳米团簇绝对量子效率的最高值。研究者进一步对三层配体层层组装策略的普适性进行了研究。将四正辛基溴化铵配体替换成水溶性苯基三甲基氯化铵（TMPA）和苄基三甲基溴化铵（TMBA），所获得的水溶性三层配体包覆的金纳米团簇的绝对量子效率分别达到了86.7%和76.5%。飞秒瞬态吸收光谱表明两种水溶性配体的包裹能不同程度抑制金纳米团簇金属内核的低频声学振荡，影响激发态电子的动力学衰减过程，最终提高纳米团簇的发光效率。

上述研究成果的第一完成单位是吉林大学，研究工作得到了新加坡国立大学、新加坡国立大学福州联合学院、内蒙古大学、宁波大学和吉林建筑大学等多个课题组和多家测试单位的支持与帮助。论文的共同第一作者为吉林大学2020级博士研究生钟圆和内蒙古大学张江威教授，共同通讯作者为吉林大学张宇教授、武振楠教授和新加坡国立大学谢建平教授。本工作得到了国家自然科学基金等项目的资助。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-36387-2

图：三重配体层层组装调控金纳米团簇表面化学环境及其发光性能