日前，吉林大学电子科学与工程学院、集成光电子学国家重点实验室白雪教授/武振楠教授团队联合北京交通大学唐爱伟教授团队在《自然·通讯》(Nature Communications 16 (2025) 587)上发表题为“Sequential addition of cations increases photoluminescence quantum yield of metal nanoclusters near unity”的研究论文。研究人员通过阳离子的有序添加策略，有效地抑制金属纳米团簇全结构的振动和转动，并调控了电子转移动力学的途径和速率，尤为重要的是，Tb³⁺以其固有的阶梯状能级结构为激发态电子提供了电子转移平台。实现了金属纳米团簇在室温溶液态下接近100%的PLQY。这项研究深入了解了金属NCs超结构的结构-发光关系和发光机理，为合理、精细地设计高效金属NCs 提供了一种可行的方法，有望将其应用于医疗诊断、光学传感、生物医学成像和发光显示等领域。

    单层保护的金属纳米团簇(NCs)由数个至数百个金属原子组成，具有离散的电子能级，因此能发出类似分子态迷人的光致发光。通常情况下，金属核主导的荧光具有斯托克斯位移小、发射带窄、衰减寿命短等特点，在照明、传感、成像等领域的应用日益广泛。然而，现阶段要实现高光致发光量子产率(PLQY)仍是一个巨大的挑战。一方面，除了固有的金属内核振动外，界面motif和末端配体基团的振动也会导致NCs的整体结构运动。多重振动与激发态电子的耦合可产生额外的非辐射通道，最终淬灭NCs的荧光。另一方面，操纵电子从具有高光吸收能力的表面motif向金属内核发射中心的转移过程是一种公认的潜在策略，但由于其结构可及性和功能化程度较低，因此在定制电子转移动力学方面仍具有挑战性。

    阳离子添加工程被认为是调节各种发色团结构特性的有效策略，进而调节其电子结构和激发态电子动力学，最终影响其发光特性。特别是，NCs被描述为具有封闭价电子壳(即2、8、18、20等)的“超原子复合体”模型。富电子特性使其极易受到电子/静电侵蚀。此外，表面配体在“分离和保护”模式下的动态吸附-解吸附平衡进一步加深了对其电荷相关发光特性的影响。具体而言，1) NCs中的杂原子合金可显著调节结构振动和电子-振动耦合强度。2) 在NCs的光激发过程中，添加阳离子可调整电子转移速率和途径。3) 在阳离子存在的情况下，NCs的分层结构可以多样化。尽管阳离子添加剂介导的光致发光金属NCs取得了持续的进步，但它们仍然存在阳离子种类对PLQY影响规律不明确的问题，尤其是增强效果有限。因此，对发光NCs中阳离子添加剂工程的研究值得给予必要的关注，以便最大限度地提高甚至定制其光学特性。

    研究人员以3-巯基丙酸(MPA)配体保护的金纳米团簇作为模型团簇，成功制备了四种不同阳离子添加的纳米团簇：Au, Au-Zn, Au-Zn/Ag和Au-Zn/Ag/Tb NCs。研究发现，在三种金属阳离子添加之后，纳米团簇的绝对量子效率从Au的～0.0%， Au-Zn的51.2%，Au-Zn/Ag的83.4%，提高到Au-Zn/Ag/Tb的99.5%。在Au-Zn、Au-Zn/Ag和Au-Zn/Ag/Tb NCs的激发光谱中，观察到一个跨越250-450 nm的光诱导电子转移(PET)带，并且与motif的激发峰(～370 nm)重叠。随着金属阳离子的添加，PET带的贡献和motif的激发逐渐增加，这说明阳离子加速了电子转移过程。此外，Au-Zn, Au-Zn/Ag和Au-Zn/Ag/Tb NCs纳米团簇的荧光寿命也相应从30.2 ns，41.1 ns，延长到43.6 ns，并且相应的非辐射占比从42%，降低至11%，甚至消失，表明发光过程中与振动相关的非辐射跃迁有效地被抑制。

    研究人员利用变温PL光谱对三种纳米团簇的振动特性进行了表征，发现在逐级添加Zn²⁺, Ag⁺和Tb³⁺之后，金属核心的低频振动从144.0逐渐减小到40.0 cm^-1，与界面motif和表面配体相关的电子-高频振动的耦合强度从 40.2逐渐减小到14.4 meV。表明纳米团簇核态发光中非辐射过程的全结构振动受到显著抑制。研究人员进一步通过飞秒瞬态吸收光谱对三种纳米团簇的激发态动力学进行了表征，引入阳离子添加剂可以显著减少motif到金属内核的电子转移时间，从40降低至12ps。这得益于团簇全结构的收缩，加速了壳核电子的跃迁，特别是Tb3+作为其固有的阶梯状能级结构，为受激电子提供了一个跳跃平台。因此，它可以显著提高PLQY至99.5%。

    为了验证所提出的序列金属阳离子添加工程策略的普适性，并证明稀土离子的能级在PET中起着关键作用，研究者在Au-Zn/Ag NCs中添加了其他稀土离子，并对其稳态和fs-TA光谱进行了表征。发现随着不同稀土离子的加入，团簇的电子转移时间常数则呈现出不同的变化。造成这一结果的原因是不同稀土离子的能级位置存在差异。充当PET桥的理想稀土离子的能级应位于motif的S₁级和金属内核的S₁级之间。此外，基于类似方法合成的Au-Zn/Cu/Tb NCs也具有类似的增强效果，也达到了接近100%的PLQY (96.4%)，这是因为它们具有类似的全结构振动抑制机制和PET机理。我们的研究结果表明，在设计具有强发光的胶体金属NCs时，可以采用一种通用的有序的阳离子添加策略，从而增加了它们在不同实际应用领域的接受度。

    上述研究成果的第一完成单位是吉林大学，研究工作得到了北京交通大学唐爱伟教授课题组的支持与帮助。论文的第一作者为吉林大学博士研究生王雪和钟圆，共同通讯作者为吉林大学白雪教授/武振楠教授、北京交通大学唐爱伟教授。本工作得到了国家自然科学基的支持。

    文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-55975-y

图1 系列NCs的稳态光学特性

图2 序列NCs的瞬态和温度依赖的PL测量

图3 稀土离子调控的普适性